NACHDRUCK (ANGEPASST) MIT GENEHMIGUNG VON (1). URHEBERRECHT 2021 AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

Elektronenmikroskop-Aufnahmen von geneigten Strukturen durch Einfügen eines vertikalen Versatzes sowie aufrecht stehende Buchstaben «E», «T» und «H», bei denen die Überhänge durch vertikale Pipettenbewegungen erzeugt wurden. NACHDRUCK (ANGEPASST) MIT GENEHMIGUNG VON (1). URHEBERRECHT 2021 AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

NACHDRUCK (ANGEPASST) MIT GENEHMIGUNG VON (1). URHEBERRECHT 2021 AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

Elektronenmikroskop-Aufnahmen verschiedener Kupfer-3D-Strukturen im Nanobereich mit Durchmessern von bis zu 25 nm. NACHDRUCK (ANGEPASST) MIT GENEHMIGUNG VON (1). URHEBERRECHT 2021 AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

Metall 3D-Druck im Nanobereich

Publiziert

3D-Druck ist mittlerweile eine beliebte Fertigungstechnik in vielen Bereichen der Industrie und Forschung. Für die Anwendung in kleinsten elektronischen Bauteilen sowie in der Nanotechnologie ist, neben elektrisch leitfähigen Materialien, eine hohe Auflösung gefordert. Nun ist es Forschern der ETH Zürich und der Universität Oldenburg mithilfe elektrochemischer Methoden gelungen, Kupferstrukturen mit Durchmessern von bis zu 25 Nanometern 3D zu drucken.

Der 3D-Druck ist heutzutage in vielen Bereichen unseres Alltags und in der Industrie angekommen. Der hohe Freiheitsgrad beispielsweise in Gestaltung und Materialwahl ermöglicht mittlerweile die Herstellung diverser Bauteile im Bereich der Flug- und Fahrzeugtechnologie im Bauwesen, aber auch im Modellbau und Hobbybereich. Die Möglichkeiten, die diese Technologie bietet, sind jedoch noch nicht ausgereizt. Weitere, bisher nicht verwendete, Materialien, Methoden für die direkte Herstellung funktionaler Bauteile, erhöhte Auflösung sowie stetige Weiterentwicklung der Technologie sind unter anderem die Themengebiete der Forschung im Bereich des 3D-Drucks.

Verschiedene Methoden für dreidimensionales Drucken
Wie bei herkömmlichen Druckverfahren gibt es im 3D-Druck verschiedenste Methoden für den additiven Aufbau der Materialien. Das wohl bekannteste Verfahren ist die Extrusion von erhitzten Polymerfilamenten durch eine metallische Druckspitze. Der Metalldruck basiert meist auf der lokalen Erhitzung von Metallpulver. Diese Verfahren sind vor allem für makroskopische Bauteile geeignet. Für zukünftige Anwendungen in der Mikroelektronik, der Sensorik oder neuester Batterietechnologie werden Bauteile im Mikro- oder Nanobereich benötigt. Um diese hohe Auflösung zu erreichen, eignen sich andere Verfahren.

Elektrochemie für Metall 3D-Druck im Nanobereich
Einen Durchbruch gab es zuletzt in einer auf der Galvanik basierenden Methode. In dem bekannten Verfahren führt das Anlegen einer elektrischen Spannung an zwei sich in einem speziellen Elektrolytbad befindende Elektroden zur Reduktion der – im Elektrolyten enthaltenen – positiv geladenen Metallionen an der negativen Elektrode und somit der Ablagerung des reinen Metalls an dieser. Um dies für den 3D-Druck zu nutzen, wird eine Glaspipette – die Druckspitze – mit dem Elektrolyten gefüllt. Ein Draht im hinteren Teil der Pipette dient als positive und das aus leitendem Material bestehende Substrat als negative Elektrode. Wird nun die Druckspitze nah genug an das Substrat herangeführt, entsteht eine flüssige Verbindung, ein Meniskus, zwischen Spitze und Substrat. Das sich durch die angelegte Potenzialdifferenz abscheidende Material baut sich somit nur an der vom Meniskus eingeschlossenen Übergangsfläche auf. Durch feine Kontrolle der horizontalen und vertikalen Pipettenposition entsteht durch schichtweisen Aufbau ein dreidimensionales Objekt.

Nanopipetten dienen als Druckspitze
Die Grösse des entstehenden Volumen-Pixels – in Fachkreisen Voxel genannt – lässt sich primär durch die Grösse der verwendeten Druckspitze kontrollieren. Mithilfe kommerziell erhältlicher Mikropipetten-Zuggeräte können Spitzen mit Öffnungen unter einem Mikrometer hergestellt werden, ganz ohne Reinraum-Technologie. Die zuletzt vorgestellten Spitzen mit Öffnungsgrössen von wenigen Nanometern bringen diese Technologie an ihr Limit. Zum Vergleich: Ein menschliches Haar misst mit ca. 50–80 Mikrometern das mehr als Zehntausendfache. Diese Düsen sind so klein, dass zwei hydratisierte Kupferionen nicht durch sie hindurch passen würden, was den Prozess auf nahezu atomare Dimensionen bringt. Die kleinen Dimensionen bringen jedoch ein Problem mit sich. Je kleiner die Spitze und dadurch der geformte Meniskus, desto grösser das Risiko, die Spitze zu verstopfen. Das Metallwachstum muss daher sorgfältig mit der Pipettenbewegung synchronisiert werden, um ein Zuwachsen der Öffnung und somit das Blockieren der Spitze zu verhindern. Eine exakte Kalibrierung der Rückzugsgeschwindigkeit auf die jeweilige Pipettengrösse ist also Voraussetzung für einen erfolgreichen Druck. Diese limitierende Komponente hinsichtlich der maximal möglichen Druckauflösung begrenzte die kleinstmöglichen Voxel-Grössen bislang auf mehrere Hundert Nanometer. Zwar ist dies schon sehr klein, doch die gefragten Anwendungen für Technologien der Elektronik, Sensorik, Optik erfordern noch geringere Dimensionen. Der Durchbruch in den wahren Nanobereich wurde jetzt erzielt: 3D-Druck mit 25 nm Druckauflösung ist nun möglich(1). Das ist zehnmal kleiner als der bisherige Auflösungsrekord für Kupfer (2) und tausendfach feiner als durch industrielle Methoden wie der laserbasierten Metallschmelze realisierbar.

Automatisierte Bewegungen auf kleinstem Raum
Möglich wurde dies durch eine automatisierte Düsenbewegung abgestimmt auf das Metallwachstum. Anstatt die Voxel durch stetiges, langsames Zurückziehen der Pipette wachsen zu lassen, ermöglicht ein Feedback-Mechanismus, die Pipette sofort nach Bildung des Meniskus schnell zu entfernen und verhindert so ein zu langes Verharren auf der Oberfläche und damit das Verstopfen der Öffnung. Der Druckprozess findet nur in sehr kurzen Intervallen von wenigen Millisekunden statt. Im folgenden Schritt wird die Pipette wieder langsam auf die Oberfläche zu bewegt. Der Vorgang wiederholt sich. Die nächste Kupferschicht wird gedruckt. Um dies zu ermöglichen, wird die Bewegung der einzelnen Elektronen zwischen Pipetten-Spitze und Substrat gemessen, also der elektrische Strom. Existiert ein Meniskus, ist der Stromkreis geschlossen und Strom kann fliessen. Ist kein Meniskus vorhanden wird kein Strom gemessen. Um die Menge an gedrucktem Metall zu beeinflussen, muss der Stromfluss möglichst genau kontrolliert werden. Limitierend hierbei ist die minimale Anzahl an Elektronen, die in kürzester Zeit gemessen werden können. Mit den verwendeten Instrumenten werden so pro Zeitabschnitt Tausende von Elektronen detektiert, woraus die kleinstmögliche Materialmenge resultiert, die sich mit diesem Verfahren drucken lässt.
Die kleinsten, mit diesem Verfahren erreichten Voxel bemessen sich auf 25 nm im Durchmesser. An der breitesten Stelle entspricht dies in etwa 195 aneinandergereihten Kupferatomen. Bei den ersten demonstrierten Druckerzeugnissen handelt es sich lediglich um vertikale Säulen. Die verwendete Schicht-für-Schicht-Methode erlaubt es aber, auch komplexere Objekte zu drucken. Wird ein kleiner vertikaler Versatz zwischen den einzelnen Voxeln eingefügt, lassen sich beispielsweise schräge Strukturen drucken. Um rechtwinklige Objekte zu drucken, wurde das Verfahren leicht angepasst. Anstatt die Pipette nach Formierung des Meniskus vertikal zu entfernen, wird sie zügig horizontal wegbewegt. Der Meniskus folgt dieser schnellen Seitwärtsbewegung und es entstehen überhängende Strukturen. In dem vorgestellten Papier wird dies durch den Druck der Buchstaben «E», «T», «H», welche aufrecht auf dem Substrat stehen, demonstriert.

Zukünftige Forschung im Bereich des 3D-Drucks
Zukünftige Pläne der Forscher sind, die Metallauswahl über Kupfer hinaus zu erweitern und die Druckgeschwindigkeit im Rahmen der Möglichkeiten der Elektrochemie zu optimieren. Ausserdem werden die Möglichkeiten des Multi-Metalldrucks erforscht, um mit derselben Druckspitze verschiedene Metalle an Ort und Stelle zu drucken. All diese Erweiterungen werden dazu beitragen, den 3D-Druck für die Herstellung funktionaler Geräte zu verwenden. Ein vielversprechendes Potenzial der miniaturisierten dreidimensionalen Elektroden liegt in der Anwendung für die Speicherung elektrischer Energie. Die durch Nanostrukturierung vergrösserte Oberfläche, kombiniert mit präziser Platzierung der Elektroden, könnte in Zukunft den Ladeprozess neuartiger Akkumulatoren beschleunigen sowie deren Effizienz steigern.

Weitere Informationen unter www.biomed.ee.ethz.ch

Quellen:

  1. Hengsteler, J.; Mandal, B.; v. Nisselroy, C.; Schlotter, T.; Zambelli, T.; Momotenko, D. Bringing Electrochemical Three-Dimensional Printing to the Nanoscale. Nano Letters 2021, doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02847
  2. Eliyahu, D.; Gileadi, E.; Galun, E.; Eliaz, N. Atomic Force Microscope-Based Meniscus-Confined Three-Dimensional Electro-deposition. Advanced Material Technologies 2020, doi.org/10.1002/admt.201900827

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